聚氯乙烯化學(xué)反應(yīng)所要達(dá)到的主要目的是：提高在廉價(jià)溶劑中的溶解度;提高熱變形溫度;提高熱熔體流動(dòng)阻力;獲得離子交換能力;制取用其它方法不能得到的聚合物結(jié)構(gòu);改進(jìn)對(duì)光和熱的穩(wěn)定性;改進(jìn)樹脂的熔體流動(dòng)性能。其中有一些目的可通過加入不與聚合物反應(yīng)的各種添加劑來實(shí)現(xiàn)，另外一些目的則可通過共聚改性來達(dá)到?？墒褂糜H核、親電子或自由基試劑來進(jìn)行聚氯乙烯的化學(xué)改性。伴隨化學(xué)反應(yīng)引起的最明顯的物性變化就是溶解度與軟化點(diǎn)。如果在發(fā)生主反應(yīng)的同時(shí)有引起交聯(lián)或斷鏈副反應(yīng)產(chǎn)生，則會(huì)引起與分子量有關(guān)性能上的重大改變。由于各種副反應(yīng)產(chǎn)物一般而言難與主產(chǎn)物分開，所以反應(yīng)條件就變得相當(dāng)重要。
一、聚氯乙烯的氯化反應(yīng)
對(duì)氯化反應(yīng)的早期研究是為了直接制備易溶于普通溶劑的聚合物，通過氯化反應(yīng)制備二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度高的產(chǎn)品是在后來才發(fā)展起來的，這兩種差異明顯的產(chǎn)品說明了反應(yīng)條件在聚合物改性中的重要性，同時(shí)還說明產(chǎn)品的性能差異主要是在氯化反應(yīng)中聚合物物理狀態(tài)不同所引起的。
采用路易斯酸或自由基催化劑均能進(jìn)行氯化反應(yīng)。前一類催化劑推測(cè)是按消去—加成反應(yīng)機(jī)理而起作用的，該反應(yīng)對(duì)溫度、濃度以及反應(yīng)時(shí)間特別敏感，氯含量可高達(dá)64%。分子重排及烷基化反應(yīng)可能與其它反應(yīng)因素的影響交叉在一起，因而透徹地闡明這類產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)理是有困難的。
一般來說，自由基源能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。還原劑和氧起著提高反應(yīng)速率的作用。如同聚乙烯氯化一樣，痕量氧能起催化作用，而較大量的氧存在時(shí)則起著抑制和降解效應(yīng)。
氯化法一般可分為三種類型:①使聚合物在溶液中完成氯化反應(yīng)，因而所有分子鏈段均有相同機(jī)會(huì)發(fā)生氯化反應(yīng);②使聚合物溶脹，但不完全溶解;③聚氯乙烯呈干粉末狀態(tài)或呈非溶性懸浮體(例如在水中)進(jìn)行氯化。
研究表明，分子鏈中的CH2單元是氯化反應(yīng)的主要反應(yīng)位置。在CH2和CH之間氯的分布情況可通過存在的氫進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，而與氯化反應(yīng)的方法無(wú)關(guān)。在高轉(zhuǎn)化率下一CH的氯化反應(yīng)明顯增加。因此，1,1和1,2位氯化反應(yīng)的相對(duì)量還是懸而未決的問題。
CPVC比pvc樹脂具有較高的熱變形溫度，可滿足更廣泛的使用條件。軟化溫度的提高歸因于CPVC中存在1,2-二氯乙烯結(jié)構(gòu)，而可能存在的1,1-二氯乙烯異構(gòu)物則趨向于降低軟化溫度。隨著氯含量的提高[聚氯乙烯的氯含量為56.8%，全氯化聚氯乙烯的氯含量為72.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]，CPVC的軟化溫度(ASTMD648)可由70℃提高到130℃左右。
氯化反應(yīng)使聚氯乙烯介電常數(shù)和介電損耗降低，而介電損耗峰值對(duì)應(yīng)的溫度則明顯提高。CPVC的斷裂伸長(zhǎng)率較低，楊氏模量較高，即韌性比PVC低，剛性比PVC高。
硬質(zhì)聚氯乙烯塑料管材的軟化溫度較低，在許多熱水供應(yīng)系統(tǒng)和某些下水系統(tǒng)方面的用途受到限制。而氯化聚氯乙烯樹脂及其塑料能耐熱水，可以用于民用方面，并且很經(jīng)濟(jì)。因此CPVC在要求較高軟化溫度和特殊阻燃要求的場(chǎng)合具有很好的發(fā)展前景。
二、聚氯乙烯的交聯(lián)反應(yīng)
聚氯乙烯是熱敏性材料，存在耐熱性差，抗老化性及抗變形性、耐磨性、耐電擊穿性及機(jī)械強(qiáng)度差等缺點(diǎn)，嚴(yán)重制約了聚氯乙烯的進(jìn)一步應(yīng)用。采用交聯(lián)方法可以克服這些缺點(diǎn)，提高聚氯乙烯產(chǎn)品檔次。
PVC交聯(lián)方法有過氧化物交聯(lián)、輻射交聯(lián)、硅烷交聯(lián)、二 基一三嗪化合物交聯(lián)、共聚/接枝導(dǎo)人易交聯(lián)基團(tuán)等方法。過氧化物交聯(lián)聚氯乙烯由于加熱時(shí)發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)二種化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生一種凝膠狀的不溶物。此外，交聯(lián)反應(yīng)速度慢，凝膠含量低，很難得到有實(shí)用價(jià)值的材料;硅烷交聯(lián)雖不易造成聚合物的分解和斷鏈，但化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，加工條件苛刻;二 基一三嗪化合物交聯(lián)PVC，共聚接枝導(dǎo)入易交聯(lián)基團(tuán)都要經(jīng)過復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，影響條件多;輻射交聯(lián)方法交聯(lián)效率高，工藝條件易于控制，加之?dāng)D出工序和交聯(lián)工序分開的特點(diǎn)，使得輻射交聯(lián)方法得到廣泛應(yīng)用。
所謂聚合物輻射交聯(lián)就是將聚合物置于輻射場(chǎng)中，在射線、電子束等高能射線的作用下，引發(fā)聚合物發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，在聚合物內(nèi)部形成交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
在25℃條件下，輻射過程中純PVC的脫氯化氫G值(定義為每吸收100戈瑞輻射能量所形成的新物質(zhì)數(shù))為13，交聯(lián)G值為0.3，斷鏈G值為0.2。可見純PVC輻射交聯(lián)難以得到有用的交聯(lián)材料。可在PVC中加入多官能團(tuán)不飽和單體敏化PVC的輻射交聯(lián)，提高交聯(lián)G值，降低主鏈斷裂G值，控制聚合物在輻射過程中降解。加入的多官能團(tuán)不飽和單體主要有三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTMA)、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTA)、三烯丙異氰酸酯(TAIC)、二甲基丙烯酸四乙二醇酯(TEGDM)、二丙烯酸四甘醇酯(TEGDA)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)等。一般認(rèn)為交聯(lián)機(jī)理是自由基交聯(lián)反應(yīng)，自由基來自PVC鏈上的C—Cl和C—H鍵的斷裂，以及多官能團(tuán)單體產(chǎn)生的自由基，交聯(lián)過程模型如圖4-4所示。首先PVC大分子受高能射線轟擊，C一Cl和C一H鍵斷裂形成活性自由基[如圖4一4中(a)];多官能團(tuán)單體在高能射線作用下，首先發(fā)生均聚反應(yīng)，并很快形成一定程度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，多官能團(tuán)單體濃度的降低，均聚反應(yīng)變慢，接枝反應(yīng)開始占優(yōu)，聚合的多官能團(tuán)單體鏈通過與聚氯乙烯鏈上的活性自由基反應(yīng)形成接枝結(jié)構(gòu)[如圖4-4中(b)];接枝結(jié)構(gòu)上多官能團(tuán)不飽和單體再與周圍的有活性自由基的PVC大分子發(fā)生接枝反應(yīng)形成圖4-4中(c)結(jié)構(gòu);上述的接枝產(chǎn)物之間發(fā)生反應(yīng)，體系最終形成凝膠結(jié)構(gòu)[如圖[4-4中(d)]。
影響PVC輻射交聯(lián)的因素包括:增塑劑類型和用量、基體樹脂的聚合度、交聯(lián)敏化劑的類型、輻射劑量、加工助劑的類型和用量、填料的類型和用量等。
